四川大学夏和生教授团队JMCA：动态聚酰胺基脲纤维增强复合材料
实现纤维增强聚合物复合材料的回收及自修复功能具有重要意义。传统复合材料广泛使用的交联热固性树脂不溶不熔，复合材料的回收和修复存在较大困难。动态交联聚合物也即含动态共价键自适应网络结构高分子（CANs）是近年来出现的一类新型高分子材料。采用CANs作为基体树脂制备复合材料为解决上述挑战问题提供了新思路。CANs在正常使用温度下保持热固性交联结构，在高温下可发生可逆动态活化，从而具备热塑性再加工特征。但目前存在用于复合材料的动态聚合物力学性能不高，以及自修复性能与力学性能、热稳定性相矛盾的关键科学问题。
针对上述科学问题，四川大学夏和生教授研究团队在前期动态酰胺基脲键工作基础上（Macromolecules, 2020, 53, 7914），通过调整优化酰胺基脲（acylsemicarbazide, ASC）基团的分子结构（图1），采用己二酸二酰肼ADH，极大地提升了聚酰胺基脲（PASC）的机械性能，杨氏模量达2.84 GPa，断裂强度达100 MPa，Tg~123 ℃, 修复效率达94％，并具有良好的重加工性能，重加工四次后，其断裂强度仍可保持初始的96.8%（图2）。该材料优异的机械和动态性能主要得益于ASC基团动态共价键和多重氢键的协同效应。
图1. PASC的合成路线和ASC基团动态过程的示意图。
图2. PASC性能表征：（a）力学性能；（b）DMA；（c）透光性；（d）溶剂辅助修复性能；（e-h）重加工性能。
通过NMR，GPC和应力松弛实验手段表征了交联PASC材料的动态性。利用Arrhenius公式计算PASC的松弛活化能为~120 KJ·mol−1，这与ASC小分子断裂活化能~130 KJ·mol−1相近。通过DFT计算模拟了小分子ADH基ASC基团间的氢键相互作用，并得出了氢键二聚体和三聚体的结合能分别为159 kJ/mol与169 kJ/mol，同时ASC基团还可以形成更大的无规氢键聚集体，对提高材料的力学性能起到重要作用。
进一步，以PASC材料作为基体树脂，通过预浸渍和热压的方式成功地制备了聚酰胺基脲碳纤维增强复合材料（如图3所示），20层预浸料通过简单的热压加工方式可以得到层间剪切强度（ILSS）为40 MPa的PASC/CF的复合材料。PASC/CF复合材料在130 ℃, 6 MPa, 1 h的条件下可以实现76%的修复效率。
由于ASC基团赋予PASC优异的动态可逆性，可通过溶剂溶解法回收碳纤维和聚合物。如图4所示，复合材料中的聚合物PASC可以在DMSO溶液中动态温度下实现快速溶解，从而实现碳纤维和PASC聚合物基体的分离回收和再利用，碳纤维编织物基本完全回收，PASC聚合物回收效率为70.1 wt%。通过SEM、XPS、Raman spectra和XRD等表征手段，证明回收的CF表面形貌、编织结构、元素组成以及化学结构等几乎没有发生改变（图5, a-f）。拉伸测试结果表明，回收的PASC力学性能与原始几乎相同（图5g）。此外，由回收的CF和PASC制得的再生PASC/CF复合材料仍保持良好的机械性能和层间剪切强度（图5 h和i），可以作为复合材料继续使用。该复合材料可大大减少昂贵的碳纤维和聚合物树脂的浪费，实现环境保护和可持续发展。
图3. （a）CFRP预浸料和SBS测试样条的制备；（b）不同压力下CFRP-1复合材料的ILSS值；（c）初始和修复后的CFRP-2复合材料的ILSS值；（d）和（e）SBS测试样品的截面结构图（SEM）。
图4. CFRP-2复合材料在DMSO中的回收-再利用过程
图5. （a）不同处理时间下的纤维形貌图（SEM）；（b）和（c）编织结构形貌图（SEM）；（d）不同处理时间下纤维的XPS；（e）Raman；（f）XRD;（g）原始和回收的PASC力学性能；（h）原始和再生的CFRP-2复合材料力学性能；（i）原始和再生的CFRP-2复合材料的ILSS强度。
相关研究成果“High Performance Dynamic Covalent Crosslinked Polyacylsemicarbazide Composites with Self-healing and Recycling Capabilities”近期发表在Journal of Materials Chemistry A上。四川大学高分子研究所硕士生王硕为第一作者，四川大学夏和生教授，王占华副研究员和意大利国家研究委员会聚合物、复合材料和生物材料研究所（CNR-IPCB）Eugenio Amendola教授为共同通讯作者。该项研究工作得到国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点支持项目“航空用动态交联自修复聚合物纤维增强复合材料（U20A200190）”的资助。
论文连接：
Wang, S.; Fu, D.; Wang, X.; Pu, W.; Martone, A.; Lu, X.; Lavorgna, M.; Wang, Z.; Amendola, E.; Xia, H., High Performance Dynamic Covalent Crosslinked Polyacylsemicarbazide Composites with Self-healing and Recycling Capabilities. J. Mater. Chem. A 2021.
https://doi.org/10.1039/D0TA11251H
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